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膜分離技術:在石油化工污水處理技術中的應用

      1 前言  

       隨著人們對環境和能源問題的日益重視,膜分離技術作為一種新型分離、凈化和濃縮技術,以其過程清潔、簡單、能耗低,化學藥劑用量少的特點,在污水處理領域顯示出獨特的魅力。 

石油化工生產中,會產生大量的含油、氨、鹽和酚等物質的污水[1],排放量大,既浪費資源又污染環境,給水體造成極大的危害。采用膜分離技術對石油化工污水進行處理,可達標排放或回用,同時回收有用物質,節約資源。與傳統的化學淤漿法、生化降解法等污水處理方法相比,具有顯著的優勢。 
 

      2 膜分離技術的特點  

      膜分離是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透作用性能的差異,以外界能量或化學位差為推動力,對雙組分或多組分混合的氣體或液體進行分離、分級、提純和富集的技術。它在污水處理、食品生產、醫藥合成和能源、化工生產等過程中發展相當迅速。尤其是近20年來,將膜分離技術應用于石油化工污水處理領域,形成了新的石油化工污水處理方法。據統計,大多數膜分離技術都可以應用于石油化工污水的處理[2]。 

毋庸質疑,膜分離技術和其他技術的集成技術,將逐漸有針對性地代替傳統技術,對石油化工污水處理產生深遠的影響。 

      從材料的角度,膜可分為有機的、無機的及有機和無機混合的;根據膜結構,又可分為對稱膜和不對稱膜;按分離原理,膜分離技術分為微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)和反滲透(RO)、滲透蒸發(PV)等。 

尤為令人矚目的是,膜分離與 蒸發、吸附、萃取、化學反應和生物技術等相結合,形成了膜蒸餾、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反應器等一系列新型膜分離技術。這些膜分離技術在石油化工污水處理中,已取得了顯著的技術突破。
 

      3 在石油化工污水處理中的應用 

      3.1 含油污水 

      據報道,我國每年產生的含油量在幾百到幾千mg/L的采油廢水達2~3億噸[1],從經濟和環境方面考慮,回注或再利用含油廢水十分必要。目前,一般采用化學淤漿法和生化降解法進行處理,處理后回注或再利用時,大多達不到使用要求,采用膜分離技術可以解決這一問題。膜分離技術是一種極具發展潛力的含油污水處理方法[4]。 

      采用中空纖維UF膜對油田污水進行處理的實驗表明[5],進水含油在100mg/L以上,進口壓力為0.16MPa,出口壓力為0.08MPa時,膜的透水量可達15mL/(cm2·h)以上,透過液含油量小于10mg/L。選用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜,對含石油類物質的煉油廠和油田污水進行處理,原水含石油類物質10~80mg/L,處理截留率為石油類物質99.04%,懸浮物99.68%,硫酸鹽還原菌98.5%,腐生菌97.94%[6]。用UF膜處理勝利油田河口水站的油田含油污水,進行了1年的實驗運行,處理后,水中的懸浮固體含量為0.56mg/L,含油量為0.5mg/L,透過液滿足了低滲油田注水水質要求[7]。 

      第一套用于油田采出水處理的大規模RO裝置,建在加里福尼亞Bakers油田附近的Mt.Pose廢熱電站。其水處理裝置包括除油、澄清、過濾、RO脫鹽裝置,用于電站鍋爐給水。 

      這套處理裝置成功地將含鹽3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、總有機碳(TOC)16~23mg/L的采出水,處理到鍋爐用水水質[8]。 

      采出的石油一般要經過洗油這一步。原油經水洗、相分離后,產生大量含油和鹽的廢水,且油含量較高,如果直接排掉就會造成原油的浪費和大量的廢水,用NF膜可以將其分離成富油的水相和無油的鹽水相。 

采用硝酸纖維素或聚氟乙烯NF膜,在0.7MPa壓力下,可將含油160mg/L的廢水處理到含油小于21mg/L的可排放廢水,將富油的水相加入到新鮮的供水中重新進入洗油工序,既回收了原油,又節約了水的供應[9,10]。采用UF膜及中空纖維膜對含油污水進行處理,效果也很好[11,12]。 

      膜生物反應器應用于石油化工含油污水處理,對COD,BOD5,SS、濁度、石油類物質的去除率分別為76%~98%,96%~99%,74%~99%,98%~100%,87%,而且氨氮的脫除率達90%以上,出水濁度低,水質穩定,易于回用[13]。 

      3.2 含酚污水 

      含酚污水中主要有苯酚、鄰甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等,它們毒性大,需去除后才能排放。采用中空纖維膜蒸餾技術處理含酚污水,以2%NaOh溶液為吸收液,料液流速大于4.0mL/min時,苯酚滲透率幾乎不隨苯酚的濃度變化。在料液ph≈0、溫度45℃條件下,濃度高達5000μg/mL的苯酚經處理可降至50μg/mL以下,去除率達95%以上[14]。 

      采用RO膜處理含酚污水時,先將含酚污水濃縮,再進一步處理為無害物質回收。采用NF膜處理時,先用ClO2將酚氧化成酸,再中和成鹽后,通過NF膜濃縮回收,透過液則做循環水使用。用RO或NF膜處理酚質量分數小于5.0%的污水時,對酚的脫除率達95%以上[15]。 

      采用藍-113B-煤油-NaOh液膜體系對高濃度含酚廢水(濃度在5%以上)進行二級處理,除酚效率可達99%[16]。用液膜技術處理油品堿洗所產生的含酚堿洗液,試驗用堿洗液含酚200~4000mg/L,在乳液與廢水的體積比為1∶20,乳液復用一次的條件下,處理后廢水中酚的濃度小于30mg/L[17]。對乳化液膜法提取苯酚的動力學也進行了研究[18]。 

      3.3 合成纖維污水 

      聚酯纖維一般用強堿水解重整來提高纖維性能,水解后污水中含有一定的水解產物,可先用UF膜將懸浮固體和膠體除去,再將透過液酸化,經NF膜濃縮后重新用來生產聚酯纖維[19]。 

      采用上流式厭氧生物膜工藝,處理PET聚酯生產高濃度污水的實際處理過程中,厭氧生物膜法抗沖擊負荷能力較強,溫度低于30℃仍有較高的去除率,進水COD為5000~11000mg/L時,出水COD為1000~2500mg/L[20]。 

      用UF技術處理滌綸絲廠短絲油劑廢水,生產裝置經10個月運行,性能穩定,對油劑的截留率為91%~92%,通量為11~15L/(m2·h)。處理后濃縮的油劑回用于再紡纖維上油,成品纖維性能良好[21]。 

      3.4 橡膠、塑料工業污水 

      橡膠工業污水中含有大量無機鹽,不宜直接回用。用RO法處理時,對TDS、硬度離子、有機物去除率一般大于90%,對無機鹽則在85%左右,對可溶性SiO2和堿度去除率較低,在70%以下[22]。 

      Lahiere等人在35~55℃下,用氧化鋁陶瓷MF膜,處理氯乙烯單體(Vcm)生產中產生的含重金屬離子的污水時,可使重金屬離子的濃度,從廢水中的120mg/L降低至17~20mg/L,廢水過濾通量達到630~920L/(m2·h),濃縮污泥通量達160~230L/(m2·h)。在處理Vcm工廠廢水中的1,2-二氯乙烷乳化液的中試中,在操作溫度為30~45℃條件下,通量穩定為1290L/(m2·h)[23]。 

      3.5 含氨及胺的污水 

      在氨肥、合成纖維、煉油等石油化工行業的生產過程中,會產生大量含氨廢水。利用疏水性聚丙烯中空纖維膜處理含氨污水,氨的脫除率可達90%,革除了水洗工序,實現了氨的零排放,并使氨得到了很好地回收[24]。采用MF膜實現的膜基氣體吸收過程處理石油化工含氨污水,對氨的脫除率也可以達到90%以上,MF膜生物反應器可將水中的COD,BOD,SS降低90%~99%。據稱,有可能導致化肥生產流程的某些變革,這一技術已經產業化[25]。 

      生產催化劑時,會排放大量含0.8%~1.5%高濃度季胺鹽的污水,先用弱酸性離子交換樹脂吸附污水中的胺,再用NF膜處理,回收有用物質,處理后的水可以重新使用[26]。 

      3.6 其他污水 

      采用陶瓷MF膜處理煉油廠含焦污水[27],焦粉去除率在95%以上,可以顯著降低COD值。另外,采用陶瓷MF膜處理油田采出水[28,29],出水水質能滿足回注水的要求。 

      采用液膜技術還可處理含鉻污水?熏處理后鉻含量均降至0.5×10-6(ppm)以下,低于國家規定的排放標準[30,31]。在對含鋅、鉛、鎘等金屬離子污水的處理方面,也進行了大量研究,為膜分離技術在石油化工含金屬離子污水處理中的應用打下了基礎[2]。 

      丙烯腈廢水是石油化工工業中較難處理的廢水之一。采用平板式聚乙烯中空纖維膜生物反應器處理時,進水COD為400~750mg/L,出水COD的平均值為189mg/L,膜分離對維持良好而穩定的系統起決定性作用[32]。 

      用氧化鋁陶瓷MF膜處理烷基苯廠廢水中的芳香物質和石蠟油,也獲得了成功[23]。NF膜也可用于含有機溶劑廢水、石油化工混合廢水以及含苯二酸的廢水等各種石油化工污水的處理[19]。  
 

      4 結論 

      利用膜分離技術或膜法集成技術處理石油化工污水,能達標排放,還可以實現回用,并回收有價值的副產物,技術上可行,優勢明顯。隨著石油化工工業的發展和水的再利用以及環保的要求,膜分離作為一種有效的新型分離技術,在石油化工污水處理中一定有著極其廣泛的應用前景。

 

 

 
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